超細(xì)粉體表面包覆技術(shù)研究進(jìn)展

超細(xì)粉體通常是指粒徑在微米級(jí)或納米級(jí)的粒子。和原大塊常規(guī)材料相比具有更大比表面積、表面活性及更高的表面能，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的光、熱、電、磁、催化等性能。超細(xì)粉體作為一種功能材料近些年在得到人們的廣泛研究，并在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展各領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

然而由于超細(xì)粉體獨(dú)有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)所引起的團(tuán)聚及分散問(wèn)題使其失去了許多優(yōu)異性能，嚴(yán)重制約了超細(xì)粉體的進(jìn)一步發(fā)展及工業(yè)化應(yīng)用。因此，如何避免超細(xì)粉體的團(tuán)聚失效已成為超細(xì)粉體發(fā)展應(yīng)用所面臨的難題。通過(guò)對(duì)超細(xì)粉體進(jìn)行一定的表面包覆，使顆粒表面獲得新的物理、化學(xué)及其他新的功能，從而大大改善了粒子的分散性及與其他物質(zhì)的相容性。表面包覆技術(shù)有效地解決了超細(xì)粉體團(tuán)聚這一難題。

1 超細(xì)粉體表面包覆機(jī)理

超細(xì)粉體包覆技術(shù)所形成的核/殼結(jié)構(gòu)是一種新型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，目前對(duì)于其形成機(jī)理，學(xué)者們的觀點(diǎn)主要有靜電相互作用、化學(xué)鍵合、過(guò)飽和度、吸附層媒介等。

2 超細(xì)粉體的表面包覆技術(shù)

目前關(guān)于超細(xì)粉體的表面包覆技術(shù)根據(jù)不同方式有幾種分類方法。如按照反應(yīng)體系狀態(tài)可分為固相包覆法、液相包覆法、氣相包覆法; 按殼層物質(zhì)性質(zhì)分為金屬包覆法、無(wú)機(jī)包覆法和有機(jī)包覆法; 按照包覆性質(zhì)可分為物理包覆法和化學(xué)包覆法等等。本文就固相、液相、氣相包覆法的分類方式對(duì)超細(xì)粉體的表面包覆技術(shù)近年的研究發(fā)展進(jìn)行論述。

2. 1 固相包覆法

2. 1. 1 機(jī)械球磨法

該方法是利用球磨過(guò)程中粒子之間的擠壓、沖擊、剪切、摩擦等機(jī)械應(yīng)力作用，使被包覆顆粒表面激活吸附表面改性物質(zhì)從而達(dá)到表面包覆目的。該方法具有處理時(shí)間短、反應(yīng)過(guò)程容易控制、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn); 但僅適用于微米級(jí)粉體的表面包覆，且要求粉體具有單一分散性。

袁華堂、馮艷等采用球磨的方法對(duì)四元非晶合金Mg0. 99Ti0. 06Zr0. 04Ni 進(jìn)行了石墨表面包覆。研究表明，石墨對(duì)Mg0. 99Ti0. 06Zr0. 04Ni的包覆使合金電極容量和循環(huán)壽命都有所提高，從而有效改善了Mg 基貯氫合金的電化學(xué)性能。

2. 1. 2 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是通過(guò)研磨把被包覆物質(zhì)與金屬鹽或金屬氧化物充分混合后，高溫煅燒下發(fā)生固相反應(yīng)得到微/納米超細(xì)包覆粉末。

柴卉、曾令可等采用低溫固相化學(xué)反應(yīng)法，一步制備了表面包覆SiO₂的硬脂酸鉬相變儲(chǔ)能納米粒子。該包覆粒子呈球狀，粒徑在110 nm左右，相變溫度為61. 4 ℃，相變過(guò)程焓值為153. 1 J /g，表現(xiàn)出了良好的儲(chǔ)熱能力。

欒欣寧、胡國(guó)榮等通過(guò)向LiMn₂O₄中加入AlCl₃·6H₂O 研磨后加入Na(OH)₂研磨后洗滌得到表面包覆Al(OH)₃的LiMn₂O₄，后經(jīng)700℃焙燒后得Al₂O₃包覆的LiMn₂O₄正極材料。

電化學(xué)測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)表面包覆后的LiMn₂O₄經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)后容量保持率在95% 左右，表面包覆處理有效提高了LiMn₂O₄材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2. 1. 3 高能量法

利用紫外線、電暈放電、等離子體放射線等高能量粒子對(duì)超細(xì)顆粒進(jìn)行包覆的方法，統(tǒng)稱為高能量法。這是一種較為新穎的粉體包覆技術(shù)，Vollath D等在等離子體放射線下實(shí)現(xiàn)了ZrO₂表面包覆Al₂O₃，以抑制ZrO₂晶粒的長(zhǎng)大。

2. 2 液相包覆法

液相包覆技術(shù)就是通過(guò)化學(xué)的方法，在濕環(huán)境中實(shí)現(xiàn)表面包覆，與其他方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，且更易于形成核殼結(jié)構(gòu)。常用的液相方法有水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、非均勻形核法以及化學(xué)鍍等。

2. 2. 1 水熱法

該方法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到在常態(tài)下無(wú)法得到的苛刻的物理化學(xué)環(huán)境。使反應(yīng)前驅(qū)體得到充分溶解，并達(dá)到一定的飽和度，從而形成生長(zhǎng)基元，進(jìn)而在被包覆顆粒上成核. 結(jié)晶得到復(fù)合粉體。通過(guò)水熱法制得的復(fù)合粉體具有純度高、分散性好、殼層致密均勻等優(yōu)點(diǎn)。

孫聆東、付雪峰等以半胱氨酸鎘配合物為前驅(qū)體，采用水熱法合成CdS 納米顆粒，并以ZnO 對(duì)其進(jìn)行表面修飾，形成了具有核/殼結(jié)構(gòu)的CdS /ZnO 半導(dǎo)體納米顆粒，該表面包覆后的納米顆粒帶邊發(fā)射大大增強(qiáng)，電子衍射表明其結(jié)構(gòu)為六方相。

2. 2. 2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法粉體表面包覆的工藝為: 首先將改性前驅(qū)體溶于水或有機(jī)溶劑中形成均勻溶液，溶質(zhì)和溶劑經(jīng)過(guò)水解或醇解得到改性劑溶膠，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的被包覆粉體均勻分散于溶膠中，經(jīng)凝膠、高溫煅燒后得到表面包覆的粉體。該法制得的復(fù)合粉體具有化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。能在較低溫度下制備各種具有表面改性的超細(xì)粉體功能材料。

陳金媛、彭圖治以納米磁性Fe₃O₄為基體，再以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了TiO₂ / Fe₃O₄光催化復(fù)合材料，該粉體的平均尺寸35—50 nm，成功得到了一種便于回收、可重復(fù)使用的高效光催化劑。

2. 2. 3 沉淀法

沉淀法是將包覆物質(zhì)的金屬鹽溶液加入到被包覆粉體的水懸浮液中，然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，在粉體表面析出從而達(dá)到表面包覆效果。該包覆技術(shù)的關(guān)鍵在于控制溶液中的離子濃度計(jì)沉淀劑的釋放速度和劑量，使反應(yīng)生成的改性劑濃度在過(guò)飽和度和臨界飽和度之間，以便達(dá)到良好的包覆效果。

師琦、吳素芳以CO₂為沉淀劑，NaSiO₃為硅源，制備了SiO₂包覆的CaCO₃吸附劑，并得到以下結(jié)論: 與納米CaCO₃相比，SiO₂ /CaCO₃分解溫度有所降低，包硅后的吸附劑具有較高的吸附容量和循環(huán)吸附率，循環(huán)穩(wěn)定性較好，其中Si含量為1. 05%的納米SiO₂ /CaCO₃吸附劑顯示最佳吸附性能。

2. 2. 4 非均均勻形核法

非均勻形核法是根據(jù)Lamer 結(jié)晶過(guò)程理論，利用改性劑微粒在被包覆顆?；w上的非均勻形核與生長(zhǎng)形成包覆層。該包覆方法的關(guān)鍵在于控制溶液中改性物質(zhì)的濃度，使其滿足非均勻形核條件。從而以被包覆粉體為形核基體，優(yōu)先在被包覆顆粒外表面形核、生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒的表面包覆。非均勻形核是沉淀劑濃度介于非均勻臨界形核濃度與均相成核臨界濃度之間的一種特殊的沉淀包覆。它形成的是一種無(wú)定形包覆層，與一般的沉淀包覆形成的多晶相包覆層相比，包覆層更加均勻、致密。

莊志強(qiáng)、蘇滔壟等以La(NO₃)3為La 源，采用非均勻形核法在水熱合成的BaTiO₃粉體表面包覆La(OH)₃。同時(shí)指出，采用非均勻形核沉淀包覆方法，更容易獲得均相、化學(xué)計(jì)量比的La改性BaTiO₃陶瓷，文中還研究了La摻雜對(duì)Ba-TiO₃陶瓷居里溫度的影響。

2. 2. 5 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍法指在不加外電流的情況下，鍍液發(fā)生自催化氧化-還原反應(yīng)，鍍液中的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)變?yōu)榻饘倭Ｗ映练e在粉體表面的一種包覆技術(shù)。該方法雖存在反應(yīng)慢、鍍液易分解等缺點(diǎn)，但具有操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)規(guī)模靈活、鍍層厚度均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此目前還是一種最常用的金屬包覆方法。

史桂梅、張志東等以平均直徑為200 nm的Al₂O₃粉為原料，以氨基溶液為鍍液，硝酸銀為初始材料，采用化學(xué)鍍的方法得到了表面均勻包覆Ag 涂層的Al₂O₃核殼結(jié)構(gòu)，殼層由納米非晶銀和納米銀晶體顆粒構(gòu)成，尺度分別為5 nm和10 nm。Ag 的包覆顯著提高了Al₂O₃陶瓷的斷裂韌性。

2. 3 氣相包覆法

氣相包覆法是利用過(guò)飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集而形成對(duì)粉體顆粒的包覆。它包括物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法。前者是依靠范德華力的作用實(shí)現(xiàn)顆粒包覆，核與殼之間的結(jié)合力不強(qiáng); 后者則利用氣態(tài)物質(zhì)在納米顆粒表面反應(yīng)生成固態(tài)沉積物而達(dá)到包覆效果，核與殼之間主要依靠化學(xué)鍵合。

蔣永、趙兵等以苯為碳源，采用化學(xué)氣相沉積方法在固相反應(yīng)法制備的LiFePO₄材料表面進(jìn)行碳包覆。結(jié)果表明: LiFePO₄材料的平均粒徑為200 nm，材料表面包覆了4—5 nm 厚的碳層，電化學(xué)性能測(cè)試也驗(yàn)證了經(jīng)包覆后的LiFe-PO₄表現(xiàn)出了良好的倍率放電特性和循環(huán)性能。

3 展望

    表面包覆技術(shù)通過(guò)物理或化學(xué)的方法改變了超細(xì)分粉體的表面結(jié)垢及狀態(tài)，有效解決了超細(xì)粉體的穩(wěn)定性差、不易分散等缺點(diǎn)，并賦予其新的功能。由于其廣闊的發(fā)展前景，超細(xì)粉體包覆技術(shù)越來(lái)越得到人們的關(guān)注。目前關(guān)于超細(xì)粉表面包覆機(jī)制及通過(guò)多種包覆方法結(jié)合制備性能更優(yōu)異的超細(xì)粉體將是未來(lái)該領(lǐng)域的研究發(fā)展方向。