粘土礦物在環(huán)境保護中的應用

1.粘土礦物材料的研究現(xiàn)狀

       人類社會的發(fā)展史就是人們利用礦物材料的文明史。隨著科學技術的發(fā)展和工業(yè)化程度的不斷提高，許多金屬材料的性能已不能適應高強、高速、高溫、輕質、絕緣、耐腐蝕等方面的要求，因而非金屬礦物材料的發(fā)展十分迅速，如美國汽車工業(yè)中轎車鋼鐵構件已由占81%降為61%，采用由非金屬材料制成的構件大大減輕了車重，節(jié)約了鋼材；發(fā)達國家一些原來從事鋼鐵、造船等行業(yè)的研究已轉向新型材料及新型陶瓷的研究。同時，伴隨著礦物材料的深加工技術的發(fā)展，礦物材料的利用價值和應用領域不斷提高，如散裝膨潤土30美元/噸，而有機膨潤土2400-3600美元/噸；重晶石散裝未碎者40美元/噸，而藥物級達2560美元/噸；石墨原礦500美元/噸，石墨密封材料7000美元/噸，而石墨乳10000美元/噸。近年來無機非金屬礦物材料在環(huán)境保護中的應用不斷加強，使礦物 材料成為治理、修復環(huán)境污染的環(huán)境材料。
       新型材料是發(fā)展高新技術產業(yè)的重要支柱之一，隨著材料結構向多元化、功能化、智能化發(fā)展，礦物材料已成為現(xiàn)代材料科學的重要組成部份。傳統(tǒng)的或一般的礦物材料的應用是直接利用礦物(包括部分巖石)本身所具有的物理化學性質和工藝特性，而且只作為單一性能或低性能的一般材料來應用。如陶瓷礦物材料、建筑礦物材料、化工礦物材料和冶金輔助礦物材料等，這種傳統(tǒng)的礦物材料都是低值材料或產品，并由于其本身性能的局限性或未得以強化增強，因而在諸多領域的應用受到限制。隨著科學技術的發(fā)展，礦物材料正在向輕型、高純、精細和復合方向發(fā)展，具有特殊功能的礦物材料已成為新型材料和應用技術研究開發(fā)的主流。

2.粘土礦物在環(huán)境治理中的應用

       雖然物質文明提高、人類在創(chuàng)造物質文明的同時，也在不斷破壞人類賴以生存的空間環(huán)境，地球溫室效應、酸雨現(xiàn)象、高新技術產生的污染、臭氧層的穿孔、地球資源的枯竭、廢棄物的增加等對地球環(huán)境的破壞越來越嚴重，保護環(huán)境、治理環(huán)境、有機地協(xié)調經濟發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護已成為我國21世紀可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標的重要內容。隨著“在原料采用、產品制造、使用或者再生循環(huán)以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對地球負荷最小和最有利于人類健康的材料”綠色材料新概念的提出，礦物材料不僅是綠色材料主要組成，而且在環(huán)境保護和環(huán)境治理中起著重要的作用。

2.1礦物材料在治理空氣污染中的應用

       大氣污染系指由于人類活動和自然過程引起某種物質進入大氣中，呈現(xiàn)足夠的濃度，達到足夠的時間，并因此而危害了人體健康，舒適感或環(huán)境。大氣污染物按其存在狀態(tài)可分為氣溶膠污染物和氣態(tài)污染物兩大類。其中氣態(tài)污染物在一定的條件下可轉化為氣溶膠態(tài)污染物，氣態(tài)污染物包括了以二氧化硫為主的含硫化合物，以氧化氮和二氧化氮為的含氮化合物、碳的氧化物、碳氫化合物及鹵素化合物。

2.1.1工業(yè)廢氣治理

       工業(yè)廢氣是我國大氣污染的主要來源，僅建筑材料的生產每年排出廢氣10.96億立方米；廢水排放量355億噸；其中水泥、與傳統(tǒng)墻體材料等每年排放的CO2量約為6.6億噸，占全國工業(yè)排放CO2量的40%左右。據(jù)資料介紹，我國目前每生產一噸水泥熟料要排放1噸CO2、0.74公斤SO2、130公斤粉塵；每生產1噸石灰排放1.18噸CO2。
        由于有害氣體多為酸酐，大部分能溶于水，因而可用呈堿性的礦物與酸酐發(fā)生中和，從而吸收酸酐，達到清除廢氣的目的。石灰石（方解石）、生石灰、方鎂石、水鎂石、坡縷石等均屬此類礦物材料，如日本用方鎂石、水鎂石吸收SO2、SO3廢氣：

MgO+SO2+H2O→MgSO3+H2O
Mg(OH)2+SO2+H2O→MgSO3+2H2O
Mg(OH)2+SO3+H2O→MgSO3+2H2O

        Werner(1987年)成功地研制了用石灰石和生石灰進行煙道干法脫硫的方法。在T=820～1370K下，用粒度為0.1～2mm的石灰石或生石灰，對SO20.1～1%（體積百分比）的煙氣作脫硫處理，停留時間為30秒至6小時，生石灰對廢氣的吸收容量可達50%。S.Dicter（1987年）用TiO2和過渡族元素催化劑（如釩的氧化物），采用還原法，將NOx轉化為N2和H2O，反應溫度為350℃左右。張長劍（1981年）將石鹽添加進煤和石灰石的沸騰爐內可降低有害氣體生成量，因為NaCl能有效地提高石灰石活性，使爐內廢氣排出量明顯減少，降低石灰石消耗量達50%。
       對于不溶于水的酸酐，可先轉化為溶于水的酸酐，再用上述方法處理，此外利用粘土礦物，沸石以及改型后的多孔狀礦物作吸附劑也可排除有害氣體，凈化環(huán)境。如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、坡縷石、海泡石、膨潤土、高嶺石、多孔SiO2、活性Al2O3、白云石、泥炭、硅藻土等。

2.1.2城市空氣治理

       城市空氣污染主要來源于汽車尾氣的排放，其中包括NOx、金屬排放物，如Pb等排放，隨著現(xiàn)代大中城市之無鉛汽油的使用，由汽車排放的鉛金屬陽離子的危害大為減少，同時三元催化油的使用與使得汽油的燃燒NOx排放量的顯著減少。以青石為主體的三元催化劑載體得到了廣泛的應用。青石為環(huán)狀結構含鋁硅酸鹽。四面體中存在著[ALO4]對[SiO4]置換以及配位多面體中金屬陽離子的類質同像置換，活性強，同時具有極好的高溫熱穩(wěn)定性。日本近來利用高溫熱穩(wěn)定性好，同時吸附能力強的海泡石制作高效汽車尾氣凈化器，由于汽車排放氣體有害萬分主要為NOx，以納米質多孔石或銳鈦石為主要成分的光觸媒凈化涂料得到廣泛應用。

2.1.3室內空氣污染

       室內空氣污染及治理是當前的熱門研究課題，也是百姓關注的重要話題。隨著家庭裝飾裝修材料主要是人工合成材料高分子材料使用的增多，不僅引出了短時間的空氣污染，同時帶來長久的潛在隱患。短期的空氣污染主要表現(xiàn)在甲醛、氨、苯等早期釋放強濃度的危害?？諝庵屑兹?/span>HCHO）超標對人體的危害是非常嚴重的，并且這種危害具有長期性、潛伏性、隱敝性，嚴重的會引鼻腔癌、咽喉癌、肺癌和消化系統(tǒng)癌癥。甲醛可經呼吸道吸入，其不溶液“福樂馬林”可經消化道吸收。當空氣中含量達到30mg/m3時，可導致人當即死亡。氨是冬季混凝土施工外加劑的釋放物。國家規(guī)定居住區(qū)的安全氨濃度為小于0.2mg/m3。氨濃度過高時，除皮膚腐蝕作用外，還可通過三叉神經末梢的反射作用引起心臟停搏和呼吸停止。氨以氣體形式吸入人體肺后，容易通過肺細胞進入血液與血紅蛋白結合，破壞運氧功能。
       氡是建筑材料，如砂、石、磚、地下土壤中放射性物質形成的無色無味的天然放射性氣體。因此高反射性建筑材料是導致氡的主要物源。這些物質可能包括放射性超標的花崗巖石材，具反射性礦渣、煤渣混凝土砌塊或粉煤灰砌塊，也可以來自高放射性背景區(qū)的高溫燒制材料如瓷磚等。氡作用于人體可導致人體的造血器官、生殖系統(tǒng)、神經系統(tǒng)和消化系統(tǒng)的損傷，同時會很快衰變成人體能吸收的核素，進入人的呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷。
       以銳鈦礦型納米TiO2光觸媒凈化器已有效于應用于室內空氣凈化，其作用機理為在紫外光照射下，TiO2表面生成空穴（h+）同時生成電子（e-）空穴使H2O氧化，（e-）使空氣中的O2還原。H2O+h+→·OH+H+，O2+e-→O2-，·OH基團的氧化能力很強，對有機物以及甲醛、萘、苯酚等進行氧化分解，最終生成CO2和水，及NH3·OH，并對病菌及其分泌物毒素均有較強的殺滅和降解作用。以沸石、坡縷石、海泡石多孔結構為載體的載銀無機抗菌劑也產生相似的作用和效果。
       坡縷石、海泡石為天然的納米纖維礦物材料，其單晶纖維直徑僅0.03-0.08μm即30-80nm。徑長比大于1:100—1:1000?；谄涮赜械姆惺椎澜Y構、晶體表面生長缺陷的發(fā)育和納米級尺寸效應，經充分分散處理后的海泡石、坡縷石具有大于300m2/g的比表面積和超強吸附性。以纖維狀坡縷石、海泡石制作的環(huán)保型特種多功能紙不僅具有難燃、阻燃效果，而且有效的吸附室內空氣中的氮氧化物（NOx）和有害極性氣體，應用于空氣凈化超細濾膜紙，由于海泡石、坡縷石的強防輻射屏蔽性，其壁紙材料可有效防止建筑墻體氡氣的析出。

2.2粘土礦物在治理水污染中的應用

       廢水通常包括工業(yè)廢水和生活廢水兩種，工業(yè)廢水的污染性視其來源不同而表現(xiàn)出不同的污度和有害成分，無機物廢水、有機物廢水和反射性廢水。前一種可以通過簡單的凈化處理達到效果，而后兩種，特別是含有酚、氰化物和重金屬離子（如鎘、鉛、鉻、汞、砷）對人類的生活和生存有著極大的危害生活廢水一般不含有毒物質，但含有大量細菌和病原體，我國水資源量為28000億m3（其中地下水為8000億m3），居世界第六位，但人均占水量居世界第88位，全國每天缺水2000萬噸，水資源危機日益突出。由于工業(yè)廢物的產生，使得大部分城市的地下水受到不同程度的污染，重金屬離子、有機化合物及一些亞硝酸鹽在水中的含量大大超出了所規(guī)定的標準。因而防止水污染以及對廢水、污水進行凈化處理，是充分利用水資源、保護水資源的重要途徑，同時對于人類的健康提供了必要的條件。前人進行了金屬礦物的廢水處理，如軟錳礦可以用于處理酸性含As廢水，磁鐵礦可除去廢水有顏色、混濁物和鐵、鋁等，當pH值為2～9時，磁鐵礦除As可達99%，在合適的pH值范圍內，經硫鐵礦處理的水中，As≤0.05mg/L，達到了飲用水的標準。用天然黃鐵礦清除Cu2+、Cd2+、Pb2+、As3+、As5+、Cr6+，效果可達98%。
       采用礦物材料處理廢水、污水的方法，目前主要有過濾、中和、混凝沉淀、離子交換和吸附等方法，用于過濾方法的礦物材料主要是礦物砂，這對礦物材料的要求主要是：在水中穩(wěn)定，即不溶解、不電離、不與水發(fā)生反應，并保持中性。同時為了除去水中固體微粒等雜質，對過濾所用的礦物砂的粒度、圓度及級配都有一定的要求，常用礦物有石英、鈦鐵礦、重晶石、石榴石、多孔SiO2、硅藻土等，板柱狀礦物和片狀礦物不宜單獨用作過濾礦物砂。

       利用礦物材料控制調節(jié)水體中的pH值，例如用方解石、白云石、長石等礦物處理酸性水，使之轉變?yōu)橹行运?，其機理為：

CaO+2H+→Ca2++H2O
MgO+2H+→Mg2++H2O

Mg(OH)2+2H2O→Mg2++2H2O

       又如用石灰石—氯化鈣法處理不銹鋼酸洗液含F廢水，中和反應時間為10~20分鐘，pH=7-7.5，廢水中的F可除至10mg/L以下。而利用石英等酸性礦物可處理強堿性水，其機理為：

2（Na，K）(OH)+SiO2→(Na，K)2SiO3-+H2O

       利用礦物吸附、離子交換以及其它的物理化學性質進行廢水處理是最為常見的對方法，例如利用礦物的荷電性質，與水體中具異性電荷或極性分子的污染物膠體或離子發(fā)生凝聚，從而使污染物沉淀，可用作沉淀劑的礦物有明礬石、綠礬、蘇打、生石灰、三水鋁石、高嶺石、蒙脫石等。H.L.Howard（1991年）應用高嶺石、蒙脫石等對城市污水進行絮凝方式處理，并使用沸石清除水體中的Ca2+、Mg2+，效果達100%。沸石、蒙脫石、石墨、蛭石、伊利石、綠泥石、高嶺石、坡縷石、海泡石等具有良好吸附性和離子交換性的礦物，可以用于清除廢水中的NH3-N、H2PO4-、HPO42-、PO43-和重金屬陽離子Hg2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、As3+、Ni2+等。海綠石可清除個鉆井泥漿中的Pb2+。具有天然納米特性的坡縷石對廢水中的金屬陽離子及極性有機物陽離子（如桃紅）有極強的吸附力。見表1

Ao：原始濃度（×10-6）；Ae：吸附后濾液濃度（×10-6）；加土量（g）；Ax/M：比吸附率；Ax：吸附量
 

2.3粘土礦物在治理固體廢棄物中的應用

        隨著工業(yè)的發(fā)展和城市人口的增長，環(huán)境保護已成為世界各國極為關注的主題。目前，在治理“三廢”工程中，由于“三廢”的成分復雜多樣，許多傳統(tǒng)工藝和傳統(tǒng)材料已不適應，治污處理效果差。而特種礦物材料具有獨特的結構和性能，在治理環(huán)境污染上能發(fā)揮獨特的作用。例如，利用稀土、沸石、海泡石、膨潤土、硅藻土等礦物所具有的優(yōu)良的吸附性、離子交換性等物理化學性質，并經深加工改性復合制成的環(huán)保礦物材料及其制品，具有獨特優(yōu)良的對水體和氣體除臭、凈化等治廢處理效果，有的甚至可與廢物直接混合，變廢為寶，達到綜合利用的目的，獲得保護生態(tài)環(huán)境和綜合利用的雙重作用。因此，環(huán)保礦物材料是環(huán)保行業(yè)不可缺少的最重要的材料之一。

3.礦物材料的發(fā)展新趨勢

3.1保溫節(jié)能礦物材料

       隨著人口的膨脹和社會經濟的發(fā)展，對能源的需求越來越多，而由于能源資源的日趨枯竭及其不可再生性，大力開發(fā)高效保溫隔熱等礦物材料則是節(jié)約能耗的重要途徑之一。一些應用性能廣泛的諸如膨潤土、硅藻土、珍珠巖和海泡石等礦物經膨脹、改性復合后，可成為高強輕質的保溫隔熱隔音材料，在冶金、建材等領域獲得廣泛應用；高純超細石英粉不僅是光導纖維、計算機存貯芯片及高清晰顯像管的重要材料，也可制作耐高溫硅酸鈣保溫材料及紅外陶瓷材料等。這些新型的高效節(jié)能保溫材料在節(jié)能減耗中發(fā)揮著重要的作用，是當今世界各國普遍關注和加強研究開發(fā)的礦物材料之一。

3.2“資源型”環(huán)保礦物材料的發(fā)展趨勢
 
       環(huán)境保護是當今世界普遍關注的重大問題之一。在“三廢”治理中，礦物型環(huán)保材料主要圍繞廢氣、污水的處理而發(fā)展，尋求對被污染的大氣、水質和周圍環(huán)境治理提供高效凈化和低成本的環(huán)保材料。治理機動車尾氣及內燃機排氣污染是環(huán)保的重要內容。目前，國外應用于汽車尾氣凈化的催化劑主要采用貴金屬催化劑，其制備工藝比較復雜，生產成本高，難以推廣使用。70年代以來開始進行利用天然礦物制作廢氣凈化催化劑的研究，試圖代替價格昂貴的貴金屬催化劑。我國具有極其豐富的稀土礦產資源，在80年代，我國就首先研制成功了稀土礦物及過渡金屬礦物型催化劑，試驗表明均具有催化凈化一氧化碳、碳氫化合物的能力，應用于柴油機及工業(yè)金屬催化劑的功能，且比貴金屬催化劑具有更好的抗中毒能力和更強的抗熱性能，生產成本大幅度降低。該催化劑在工業(yè)有機廢氣凈化等領域得到了卓有成效的應用。為簡化制備催化劑生產工藝和降低生產成本，在90年代開展了被稱為“資源型催化劑”的研究，利用某些礦物的特性，研制高效價廉的礦物型催化劑是國內外關注和研究的重要課題。研究發(fā)現(xiàn)，有許多非金屬礦物具有特殊的表面物理化學性質，對某些氣體組份或溶液中的重金屬離子有明顯的吸附和轉化作用，這些非金屬礦物只要經過簡易的加工、活化處理即可直接作催化劑應用于環(huán)保中廢氣、廢水的處理。如日本、美國等利用經活化加工的海泡石、硅藻土及膨潤土等來處理重金屬污染廢水;我國也應用酸性膨潤土對含有重金屬的廢水進行處理。研究表明，還有一些金屬礦物具有較好的催化特性，并且一般具有較高的強度和硬度，具有良好的耐沖擊、抗振動和抗磨損性能。對這些礦物只需適當處理，以簡易的流程就可制造出適用于石油化工、工業(yè)廢氣或機動車尾氣凈化用的具有良好性能的催化劑。目前，我們利用褐鐵礦、鈦鐵礦、氧化錳礦等礦物經適當活化處理作機動車尾氣凈化催化劑的初步研究，探索結果令人鼓舞。開發(fā)“資源型”環(huán)保礦物材料既可擴大礦物資源的綜合利用，又可大幅度降低治理環(huán)境污染成本，產生明顯的經濟效益和社會效益，這將是今后具有良好應用前景的研究發(fā)展方向。

3.3粘土礦物的研究發(fā)展方向

       除少數(shù)礦物如石棉外大多數(shù)天然產出的礦物材料基于其不同的性能在不同領域起著環(huán)境保護和環(huán)境治理的作用，它們皆可認為是無機非金屬環(huán)境礦物材料。隨著科學技術的進步，人們對環(huán)境條件要求的提高，環(huán)境礦物材料的應用將愈來愈廣，其作用愈來愈重要，例如在節(jié)能保溫材料方面、在降噪隔聲方面、在無形磁波污染控制方面、在自然災害防治方面、在太陽能材料應用方面、在傳動系統(tǒng)減震方面、在新型抗菌材料方面、在人體健康材料方面等都起著不可缺少、甚至不可替代的作用。由此要求無機非金屬環(huán)境礦物材料的研究更加深入，應加強以下方面的研究：
①研究礦物材料的成分、結構和性能之間的相互關系。
②研究礦物材料在外界作用力下的成分、結構和物化性能變化及變化規(guī)律。
③研究礦物材料的深加工、處理方法，包括礦石提純和改性
④研究礦物材料的自然形成條件及工合成方法和技術參數(shù)
⑤研究設計和制備新的礦物材料
⑥研究礦物材料的應用技術和應用方法


楊飛華，姜志剛，鄭學松（北京市建材科學研究院北京100041）